Cesarina appartient à la bourgeoisie italienne du Piémont et, en 1907, elle épouse un riche entrepreneur, Riccardo Gualino, collectionneur d’œuvres d’art. La résidence de Castello de Cereseto, près de Turin,, qui accueillera leur opulente collection, est inaugurée en 1912. Le couple offre l’hospitalité à deux réfugiées russes et réunit les amis poètes, peintres et critiques d’art ; il s’efforce également de diffuser les œuvres de Modigliani et d’Utrillo. Leur vie est bouleversée par l’arrestation de Riccardo : ils émigrent en France en 1933.
Artiste aux multiples talents, Gualino fait de la danse d’avant-garde, de la musique, crée des meubles, dessine pour deux brochures de film ; puis, à 39 ans, elle se lance dans la peinture. Elle apprend en copiant les toiles qui ornent ses murs, écoute les conseils de Casorati et étudie quelque temps à l’académie Colarossi, à Paris. Paysages, portraits et autoportraits séduisent par leur modernité et leur sobriété ; son style se caractérise par des couleurs sobres et une utilisation particulière du blanc. Elle peindra jusqu’à la fin des années 70.
A partir de 1945, Gualino expose lors de trois Quadriennales à Rome, une Biennale à Venise, et à Londres. L’académie San Luca de Rome lui rend hommage en 1997.