Née en Serbie, Milena est la fille d’un compositeur et écrivain italien et d’une institutrice serbe. Elle obtient ses diplômes à l’Ecole d’art de Belgrade, puis à l’Académie d’art de Munich. La jeune femme séjourne successivement en Espagne, à Rome, à Paris et à Londres complétant ainsi sa culture artistique ; elle s’intéresse particulièrement au travail de Breton et de Cocteau, puis se lie d’amitié avec Chirico qui exercera une influence sur sa peinture.
En 1939, Pavlovic Barili émigre aux Etats-Unis : elle illustre des revues et travaille comme créatrice pour des magazines de mode. Peintre de talent, elle est également réputée pour sa poésie : ces deux formes d’expression sont imprégnées de magie et de merveilleux. Son œuvre pictural se compose de portraits, autoportraits, et représentations de scènes bibliques ou mythologiques interprétées avec imagination ; des personnages, comme Arlequin ou la déesse Vénus, sont récurrents. Son travail s’inscrit dans le mouvement surréaliste ; néanmoins on peut distinguer trois périodes qui seraient la période de Munich, la période antique, et la période Renaissance. Pavlovic Barili expose régulièrement à New York, à Rome et à Belgrade ; sa maison natale a été aménagée en musée.