Née à Fréjus, Madeleine vient à Paris pour étudier la peinture avec sa tante, puis avec Charles Chaplin ; elle se marie en 1865. Sa tante lui ayant communiqué le goût de tenir un salon mondain et également le savoir-faire, Lemaire accueille le Tout-Paris dans ses appartementsde la rue Monceau : nobles, écrivains, artistes et hommes politiques se réunissent dans son salon â€Proust, Dumas, qui sera son amant-, de Montesquiou, Sarah Bernhardt, Poincaré, Deschanel et bien d’autres.
Son œuvre pictural, dont il émane une sorte de sérénité, est composé de portraits, de scènes de genre et de compositions florales, d’abord à l’huile puis à l’aquarelle (elle compte parmi les fondateurs de la Société des aquarellistes). Sur la fin de sa carrière, lorsque sa célébrité décline, elle se tourne vers les paysages. Lemaire privilégie les couleurs lumineuses et brillantes â€mais ses dernières toiles s’assombrissent-, elle adopte un style rococo. En 1896, Proust lui confie l’illustration de "Les Plaisirs et les jours".
Les expositions se succèdent : aux Etats-Unis, avec la World’s Columbian Exposition de Chicago en 1893 et le Women’s Art Club de New York en 1894. L’Exposition universelle de Paris lui remet la médaille d’argent en 1900.